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何為"聚合"?化學(xué)上是指，兩個(gè)或多個(gè)單體分子通過(guò)健?鍵結(jié)合構(gòu)成高分子的過(guò)程。為何"聚合"?天然的高分子化合物并不多見(jiàn),天然橡膠可謂代表之一。然而,由于高分子化合物具有單體分子不具備的許多特有的理化性能，諸如:可塑性。成纖性，成膜性，高彈性，調(diào)化性以及提高潤(rùn)滑油粘度指數(shù)。合適的分子量的聚合物，甚至可直接作為合成潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油等，,在應(yīng)用領(lǐng)域中不可或缺。因此說(shuō)高分子聚合物。是其單體分子的改性化合物,是同類有機(jī)化合物的衍生產(chǎn)品。

“聚合”反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)基本的化學(xué)反應(yīng)之一。從大的方面可分為:加聚和縮聚 addition polymerization  and condensation polymerization。它們的區(qū)別在于，1，反應(yīng)物的特征不同?？s聚反應(yīng)含特征官能團(tuán)(如氨基等)。加聚反應(yīng)含不飽和鍵。2，產(chǎn)物特征不同?？s聚反應(yīng)的高聚物與單體分子組成有所不同。加聚反應(yīng)的高聚物與單體分子組成相同。3，產(chǎn)物的種類不同?？s聚反應(yīng)產(chǎn)生高聚物與小分子,縮聚物分子多含雜原子。加聚反應(yīng)只產(chǎn)生高聚物。多含碳鏈結(jié)構(gòu)(用于潤(rùn)滑油的高聚物大多為加聚產(chǎn)物)。理論上含有不飽和鍵的有機(jī)物單體均可能被聚合成高分子化合物。

加聚反應(yīng)包括:自由基聚合反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、(環(huán)狀單體δ-鍵斷裂聚合而成的線性聚合物反應(yīng))。鏈?zhǔn)焦簿鄯磻?yīng)(兩種以上單體共聚；如已烯丙烯共聚)、均聚反應(yīng)等。

自有基聚合反應(yīng)(連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng))其反應(yīng)歷程為:1，鏈引發(fā)反應(yīng) Chain initiation。 2鏈增長(zhǎng)反應(yīng)Chain Propagation。3，鏈終止反應(yīng)Chain Termination(一種單體聚合,如聚乙烯)。三種終止方式: 偶合終止Coupling termination、 歧化終止 Disproportion termination、 鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng) chain transfer reaction，使鏈反應(yīng)終止。

自由基聚合的基原反應(yīng)，鏈引發(fā)?鏈增長(zhǎng)?鏈終止。

自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是連鎖反應(yīng),通常有機(jī)物的不飽和鍵處于休眠狀態(tài)，不會(huì)自行開(kāi)啟連鎖聚合反應(yīng)。長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下會(huì)發(fā)生緩慢的聚合(基于反應(yīng)熱力學(xué))，在有催化劑的引發(fā)下,才會(huì)發(fā)生瞬時(shí)、高速的自由基基原反應(yīng)(基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué))也即引發(fā)連鎖反應(yīng)，且很快進(jìn)人鏈增長(zhǎng)階段，如不予以干擾阻滯，則連鎖反應(yīng)得以持續(xù)，沒(méi)有終點(diǎn)。比如，聚甲基丙烯酸酯無(wú)限爆聚，其分子量可達(dá)幾十萬(wàn)乃至上百萬(wàn),有機(jī)玻璃就是由此產(chǎn)生的。此時(shí)預(yù)定設(shè)計(jì)的聚合物分子量將得不到控制，因?yàn)榇呋瘎┮l(fā)聚合反應(yīng)，但它并不參與反應(yīng)，它只是提供了反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力。

自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理

鏈引發(fā)，形成單體自由基反應(yīng)。1，引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基,1→2R。屬于吸熱反應(yīng)，活化性能高，反應(yīng)速事低(鏈引發(fā)速率由引發(fā)劑分解速率決定)。2，初級(jí)自由基與單體加成反應(yīng)，形成單體自由基。R +CH₂=CH X→→R→CH2→CHX。屬于放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率高。

鏈增長(zhǎng)，具有活性的單體自由基與其他單體反應(yīng)(打開(kāi)烯烴分子π鍵形成鏈自由基反應(yīng))。增長(zhǎng)鏈自由基從其他分子上奪取一個(gè)原子面終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)連續(xù)下去。

鏈終止1，偶合兩個(gè)鏈自由基形成一個(gè)大分子聚合物。鏈終止。2，歧化 兩個(gè)自由基生成兩個(gè)鏈自由基大分子(一個(gè)飽和的大分子，一個(gè)不飽和的大分子)鏈終止。3，鏈轉(zhuǎn)移 自由基還可能與聚合體系中存在的引發(fā)劑，溶劑，相對(duì)質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和已形成的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使鏈自由基反應(yīng)終止。

聚合的主要目的，是使單體小分子變?yōu)榉显O(shè)計(jì)要求的大分子。然而,有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)(無(wú)論是取代反應(yīng)，還是加成反應(yīng)都不可能達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率)。同時(shí)很難精確控制聚合物的分子量,更難控制其分子分布。從潤(rùn)滑油應(yīng)用的角度來(lái)看，對(duì)于聚合物的分子量的大小。聚合物的分子分布都有其嚴(yán)格的要求,分子量的大小決定了對(duì)油品的稠化能力，以及對(duì)增稠程度的控制。而分子分布的寬窄則決定了油品的抗剪切能力(耐沖擊強(qiáng)度)。分子量分布會(huì)影響到聚合物的物理機(jī)械性能、耐溫性能以及熔融加工性能。通常分子量分布窄的聚合物具有更好（更穩(wěn)定）的加工特性以及更加穩(wěn)定的最終制品性能。例如，倘若分子量分布變寬，則大小聚合物分子參差不齊，此時(shí)由于平均分子量雖能滿足油品的稠化的需要，但在頻繁的機(jī)械剪切下，油品聚合物中的高分子率先并且容易被剪切成相對(duì)的小分子，導(dǎo)致稠化能力快速下降,油品變稀，磨損機(jī)械失去效用。

聚合物的分子分布，是指聚合物分子量的分散程度。一種聚合物實(shí)際上是由結(jié)構(gòu)相同、組成相同但分子量大小不同的高分子混合物集聚而成。高分子聚合物的這種特性稱為多分散性。分子量分布寬，表示聚合物中分子的大小很不均一,大小相差懸殊,它易于加工，流動(dòng)性好。分子量分布窄,表示聚合物中 分子的大小比較均一,抗剪切能力強(qiáng)。聚合物通常采用平均分子量作為表征分子量。這其實(shí)并不完整,容易被誤導(dǎo)。比如，早期，曾有將機(jī)械油加到聚合物中,以調(diào)節(jié)聚合物的平均分子量,得到能滿足的使用粘度。顯然是自欺欺人。因此聚合物的分子量，必須是平均分子量輔以分子分布來(lái)表達(dá)。通常以重均分子量與數(shù)均分子量的比,表示分子量分布的寬窄，比值越接近于1,表示 分子量大小越均一，分子量分布越窄。其中,重均分子量以分子重量統(tǒng)計(jì)的平均分子量Mw表示。其值等于各種分子的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的總和。數(shù)均分子量是求和各組分子量(組分摩爾數(shù)/總摩爾數(shù))以Mn表示?？傊?span>,高分子聚合物的聚合反應(yīng)關(guān)鍵在于催化劑。如何使用好催化劑(靶相催化、連續(xù)或間斷)，控制好催化(阻滯或終止)，降低反應(yīng)強(qiáng)烈程度(溶劑聚合)等是關(guān)鍵。